| 1．不銹鋼酸洗鈍化的必要性:
奧氏體不銹鋼具有良好的耐蝕性能，抗高溫氧化性能，較好的低溫性能及優(yōu)良的機械與加上r生能。因此廣泛用于化工、石油、動(dòng)力、核工程、航天航空、海洋、醫藥、輕工、紡織等部門(mén)。其主要目的在于防腐防銹。不銹鋼的耐腐蝕主要依靠表面鈍化膜，如果膜不完整或有缺陷，不銹鋼仍會(huì )被腐蝕。工程上通常進(jìn)行酸洗鈍化處理，使不銹鋼的耐蝕潛力發(fā)揮得更大。在不銹鋼設備與部件在成形、組裝、焊接、焊縫檢查 (如探傷、耐壓試驗)及施工標記等過(guò)程中帶來(lái)表面油污、鐵銹、非金屬臟物、低熔點(diǎn)金屬污染物、油漆、焊渣與飛濺物等，這些物質(zhì)影響了不銹鋼設備與部件表面質(zhì)量，破壞了其表面的氧化膜，降低了鋼的抗全面腐蝕性能和抗局部腐蝕性能(包括點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕)，甚至會(huì )導致應力腐蝕破裂。
不銹鋼表面清洗、酸洗與鈍化，除最大限度提高耐蝕性外，還有防止產(chǎn)品污染與獲得美觀(guān)的作用。在 GBl50一1998《鋼制壓力容器》規定，“有防腐要求的不銹鋼及復合鋼板制造的容器的表面應進(jìn)行酸洗鈍化”。這一規定是針對石油化工中使用的壓力容器而言的，因為這些設備用于直接與腐蝕介質(zhì)相接觸的場(chǎng)合，從保證耐蝕耐蝕性出發(fā)，提出酸洗鈍化是必要的。對其他工業(yè)部門(mén)，如并非出于防腐目的，僅基于清潔與美觀(guān)要求，而采用不銹鋼材判·的則無(wú)需酸洗鈍化。但對不銹鋼設備的焊縫還需要進(jìn)行酸洗鈍化。對核工程、某些化工裝置及其它使用要求嚴格的，除酸洗鈍化外，還要采用高純度介質(zhì)進(jìn)行最終精細清洗或進(jìn)行機械、化學(xué)與電解拋光等精整處理。
2．不銹鋼酸洗鈍化原理
不銹鋼的抗腐蝕陛能主要是由于表面覆蓋著(zhù)一層極薄的(約1nm)致密的鈍化膜，這層膜1n腐蝕介質(zhì)隔離，是不銹鋼防護的基本屏障。不銹鋼鈍化具有動(dòng)態(tài)特征，不應看作腐蝕完全停止，而是形成擴散的阻擋層，使陽(yáng)極反應速度大大降低。通常在有還原劑(如氯離子)情況下傾向于破壞膜，而在氧化劑(如空氣)存在時(shí)能保持或修復膜。
不銹鋼工件放置于空氣中會(huì )形成氧化膜，但這種膜的保護性不夠完善。通常先要進(jìn)行徹底清洗，包括堿洗與酸洗，再用氧化劑鈍化，才能保證鈍化膜的完整性與穩定性。酸洗的目的之一是為鈍化處理創(chuàng )造有利條件，保證形成優(yōu)質(zhì)的鈍化膜。因為通過(guò)酸洗使不銹鋼表面平均有10μm厚一層表面被腐蝕掉，酸液的化學(xué)活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其它部位高，因此酸洗可使整個(gè)表面趨于均勻平衡，一些原來(lái)容易造成腐蝕的隱患被清除掉了。但更重要的是，通過(guò)酸洗鈍化，使鐵與鐵的氧化物比鉻與鉻的氧化物優(yōu)先溶解，去掉了貧鉻層，造成鉻在不銹鋼表面富集，這種富鉻鈍化膜的電位可達+1．0V(SCE)，接近貴金屬的電位，提高了抗腐蝕的穩定性。不同的鈍化處理也會(huì )影響膜的成分與結構，從而影響不銹性，如通過(guò)電化學(xué)改性處理，可使鈍化膜具有多層結構，在阻擋層形成CrO3或Cr2O3，或形成玻璃態(tài)的氧化膜，使不銹鋼能發(fā)揮最大的耐蝕性。
國內外學(xué)者對不銹鋼鈍化膜的生成進(jìn)行了大量研究。以近幾年北京科大對316L鋼鈍化膜光電子能譜 (xps)研究為例作簡(jiǎn)述[1]。不銹鋼鈍化是表面層由于某種原因溶解與水分子的吸附，在氧化劑的催化作用下，形成氧化物與氫氧化物，并與組成不銹鋼的cr、 Ni、Mo元素發(fā)生轉換反應，最終形成穩定的成相膜，阻止了膜的破壞與腐蝕的發(fā)生。其反應歷程為：
Fe·H20+O*≒[FeOH·O*]ad+H++e
[FeOH·O*]ad≒[FeO·O*]ad+H++e
[FeO·O*]ad+H2O≒FeOOH+O*十H++e
[FeO·O*]ad≒FeO+O*
FeOOH+Cr+H2O≒CrOOH+Fe·H20
2FeOOH≒Fe203+H20
2CrOOH≒Cr203+H20
MO+3FeO+3H2O≒MOO3+3Fe·H2O
Ni+FeO+2H20≒NiO+Fe·H20
(其中Os表示鈍化過(guò)程中的催化劑，且在鈍化迪隉中濃度不變，ad表示吸附中間體。)[page]
可見(jiàn)，316L鈍化膜最表層存在Fe2O3、Fe(OH)3、或γ -FeOOH、Cr203、CrOOH或Cr(OH)3、MO以MOO形式存在，鈍化膜主要成分為CrO3、FeO與NiO。
3．不銹鋼酸洗鈍化的方法與工藝
3．1酸洗鈍化處理方法比較
不銹鋼設備與零部件酸洗鈍化處理根據操作不同育多種方法，其適用范圍與特點(diǎn)見(jiàn)表1。
表1不銹鋼酸洗鈍化方法比較
方法 適用范圍 優(yōu)缺點(diǎn)
浸漬法 用于可放入酸洗槽或鈍化槽的零部件，但不適于大設備 酸洗液可較長(cháng)時(shí)間使用，生產(chǎn)效率較高、成本低；大容積設備充滿(mǎn)酸液浸漬耗液太大
涂刷法 適用于大型設備內處表面及局部處理 物工操作、勞動(dòng)條件差、酸液無(wú)法回收
膏劑法 用于安裝或檢修現場(chǎng)，尤其用于焊接部處理 手工操作、勞動(dòng)條件差、生產(chǎn)成本高
噴淋法 用于安裝現場(chǎng)，大型容器內壁 用液量低、費用少、速度快，但需配置噴槍及扦環(huán)系統
循環(huán)法 用于大型設備，如換熱器、管殼處理 施工方便，酸液可回用，俚需配管與泵連接循環(huán)系統
電化學(xué)法 既可用于零部件，又可用電刷法對現場(chǎng)設備表面處理 技術(shù)較復雜，需直流電源或恒電位儀
3．2酸洗鈍化處理配方舉例
3．2．1一般處理[2]
根據ASTMA380—1999，僅以300系列不銹鋼為例，
(1)酸洗
藥劑HNO36％～25％+HF0．5％～8％(體積分數)；
溫度21～60℃；時(shí)間按需要；
或藥劑檸檬酸銨5％～10％(質(zhì)量分數)；
溫度49～71℃；時(shí)間10～60min。
(2)鈍化
藥劑HNO320％～50％(體積分數)；
溫度49～71℃；時(shí)間10～30min；
或溫度2l～38℃；時(shí)間30～60min；
或藥劑HNO320％～50％+Na2Cr207H2022％～ 6％(質(zhì)量分數)；
溫度49～54℃； 時(shí)間15～30min；
或溫度21～38℃；時(shí)間30～60min。
(3)除鱗酸洗
藥劑H2SO48％～11％(體積分數)；
溫度66～82℃；6寸間5～45min；
及藥劑HNO36％～25％+HF 0．5％～8％(體積分數)；
溫度21～60℃；
或HNO315％～25％+HFl％—8％(體積分數)。
3．2．2膏劑法處理
(1)以廣州石化尿素不銹鋼新設備內表面焊縫及母材鈍化和維修表面打磨焊縫的局部鈍化為例[3]
酸洗膏：
25％HNO~+4％HF+7l％冷凝 水(體積分數)與 BaSO，調至糊狀。
鈍化膏：
30％HNO3或25％HNO3+1％(質(zhì)量分數)K2Cr207與BaSO7調至糊狀。
涂覆表面5～30min，用冷凝水沖洗至pH=7，對單臺設備也可采用噴灑雙氧水的化學(xué)鈍化法。
(2)以上海大明鐵工廠(chǎng)專(zhuān)利m為例。
酸洗鈍化膏：
HN038％～14％(作鈍化劑)；
HFl0％～15％(作腐蝕劑)；
硬月S酸鎂2．2％～2．7％(作增稠劑)
硝酸鎂60％～70％(作填料，提高粘附力與滲透性)；[page]
多聚磷酸鈉2．3％～2．8％(作緩蝕劑)；
水(調節粘度)。
3．2．3 電化學(xué)法處理
以廈門(mén)大學(xué)專(zhuān)利[5]為例，其處理方法是：將待處理的不銹鋼工件作陽(yáng)極，控制恒電位進(jìn)行陽(yáng)極化處理，或者將不銹鋼工件先作陰極，控制恒電位進(jìn)行陰極化處理，再將不銹鋼工件作陽(yáng)極，控制恒電位進(jìn)行陽(yáng)極化處理，并繼續改變其恒電位進(jìn)行鈍化處理，電解質(zhì)溶液均采用HN03。經(jīng)這樣處理后，不銹鋼鈍化膜性質(zhì)得到改善，耐蝕性能大大提高。點(diǎn)蝕臨界電位 (Eb)提高約1000mV(在3％NaCl中)，抗均勻腐蝕性能提高三個(gè)數量級(在45℃的20％～30％H2S04中)。
4．不銹鋼酸洗鈍化的應用范圍
4．1不銹鋼設備制造過(guò)程中的酸洗鈍化處理
4．1．1切削加工后的清洗及酸洗鈍化[6]
不銹鋼工件經(jīng)切削加工后表面上通常會(huì )殘留鐵屑、鋼末及冷卻乳液等污物，會(huì )使不銹鋼表面出現污斑與生銹，因此應進(jìn)行脫脂除油，再用硝酸清洗，既去除了鐵屑鋼末，又進(jìn)行了鈍化。
4．1．2焊接前后的清洗及酸洗鈍化[7]
由于油脂是氫的來(lái)源，在沒(méi)有清除油脂的焊縫中會(huì )形成氣孑L，而低熔點(diǎn)金屬污染(如富鋅漆)焊接后會(huì )造成開(kāi)裂，所以不銹鋼焊前必須將坡口及兩側20mm內的表面清理干凈，油污可用丙酮擦洗，油漆銹跡應先用砂布或不銹鋼絲刷清除，再用丙酮擦凈。
不銹鋼設備制造無(wú)論采用何種焊接技術(shù)，焊后均要清洗，所有焊渣、飛濺物、污點(diǎn)與氧化色等均要除掉，清除方法包括機械清洗與化學(xué)清洗。機械清洗有打磨、拋光與噴砂噴丸等，應避免使用碳鋼刷子，以防表面生銹。為取得最好的抗腐蝕性能，可將其浸泡在HNO3和HF的混液中，或采用酸洗鈍化膏。實(shí)際上常4锎1械清洗與化學(xué)清洗結合起來(lái)應用。
4．1．3鍛鑄件的清洗[6]
經(jīng)鍛鑄等熱加工后的不銹鋼工件，表面往往有一層氧化皮、潤滑劑或氧化物污染，污染物包括石墨、二硫化鉬與二氧化碳等。應通過(guò)噴丸處理、鹽浴處理以及多道酸洗處理。如美國不銹鋼渦輪機葉片處理工藝為：
鹽浴(10min)→水淬(2．5min)→硫酸洗(2min)→冷水洗(2min)→堿性高錳酸鹽浴(10min)→冷水洗(2min)→硫酸洗(1rain)→冷水洗(1min)→硝酸洗(1．5min)→冷水洗(1min)→熱水洗(1min)→空氣干燥。
4．2新裝置投產(chǎn)前的酸洗鈍化處理
許多大型化工、化纖、化肥等裝置的不銹鋼設備與管道在投產(chǎn)開(kāi)工前要求進(jìn)行酸洗鈍化。雖然設備在制造廠(chǎng)已進(jìn)行過(guò)酸洗，去除了焊渣與氧化皮，但在存放、運輸、安裝過(guò)程中又難免造成油脂、泥砂、鐵銹等的污染，為確保裝置與設備試車(chē)產(chǎn)品(尤其是化工中間體及精制品)的質(zhì)量能夠達到要求，保證一次試車(chē)成功，必須進(jìn)行酸洗鈍化。如H2O2生產(chǎn)裝置不銹鋼設備與管道，投產(chǎn)前必須進(jìn)行清洗，否則若有污物重金屬離子會(huì )使催化劑中毒。另外，如金屬表面有油脂與游離鐵離子等會(huì )造成H2O2的分解，劇烈放出大量熱，引發(fā)著(zhù)火，甚至爆炸。同樣對氧氣管道來(lái)說(shuō)存在微量油污與金屬微粒也可能產(chǎn)生火花而發(fā)生嚴重后果。
4．3現場(chǎng)檢修中的酸洗鈍化處理
在精制對苯二甲酸(PTA)，聚乙烯醇(PVA)，腈綸，醋酸等生產(chǎn)裝置的設備材料中，大量使用奧氏體不銹鋼316L、317、304L，由于物料都含有Cl-、Br-、 SCN-、甲酸等有害離子，或由于污垢、物料結聚，會(huì )對設備產(chǎn)生點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕與焊縫腐蝕。在停車(chē)檢修時(shí)可以對設備或部件進(jìn)行全面或局部酸洗鈍化處理，修復其鈍化膜，以防局部腐蝕擴展。如上海石化PTA裝置干燥機的不銹鋼管子更新檢修及腈綸裝置的不銹鋼換熱器檢修等均進(jìn)行過(guò)酸洗鈍化。
4．4在役設備除垢清洗
石油化工裝置中的不銹鋼設備，尤其是換熱器，經(jīng)一定時(shí)間運行后，內壁會(huì )沉積各種污垢，如碳酸鹽垢、硫酸鹽垢、硅酸鹽垢、氧化鐵垢、有機物垢、催化劑垢等，影響了換熱效果，并且會(huì )造成垢下腐蝕。需要選擇合適的清洗劑進(jìn)行除垢，可采用硝酸、硝酸+氫氟酸、硫酸、檸檬[page]酸、EDTA、水基清洗劑等，并添加適量的緩蝕劑。除垢清洗后，如需要可再進(jìn)行鈍。化處理。如上海石化PTA、醋酸、腈綸等裝置的不銹鋼換熱器均進(jìn)行過(guò)除垢清洗。
5．不銹鋼酸洗鈍化的注意事項
5．1酸洗鈍化的前處理
不銹鋼工件酸洗鈍化前如有表面污物等，應通過(guò)機械清洗，然后除油脫脂。如果酸洗液與鈍化液不能去除油脂，表面存在油脂會(huì )影響酸洗鈍化的質(zhì)量，為此除油脫脂不能省略，可以采用堿液、乳化劑、有機溶劑與蒸汽等進(jìn)行。
5．2酸洗液及沖洗水中Cl-的控制
某些不銹鋼酸洗液或酸洗膏采用加入鹽酸、高氯酸，三氯化鐵與氯化鈉等含氯離子的侵蝕介質(zhì)作為主劑或助劑去除表面氧化層，除油脂用三氯乙烯等含氯有機溶劑，從防止應力腐蝕破裂來(lái)說(shuō)是不太適宜的。此外，對初步?jīng)_洗用水可采用工業(yè)水，但對最終清洗用水要求嚴格控制鹵化物含量。通常采用去離子水。如石化奧氏體不銹鋼壓力容器進(jìn)行水壓試驗用水，控制C1-含量不超過(guò)25mg／L，如無(wú)法達到這一要求，在水中可加入硝酸鈉處理，使其達到要求，C1-含量超標，會(huì )破壞不銹鋼的鈍化膜，是點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕破裂等的根源。
5．3酸洗鈍化操作中的工藝控制
硝酸溶液?jiǎn)为氂糜谇宄坞x鐵和其它金屬污物是有效的，但對清除氧化鐵皮，厚的腐蝕產(chǎn)物，回火膜等無(wú)效，一般應采用HNO3+HF溶液，為了方便與操作安全，可用氟化物代替HF[2]。單獨HNO3溶液可不加緩蝕劑，但HNO3+HF酸洗時(shí)，需要加Lan-826。使用HNO3+HF酸洗，為防止腐蝕，濃度應保持5：1的比例。溫度應低于49℃，如過(guò)高，HF會(huì )揮發(fā)。
對鈍化液，HNO3應控制在20％—50％之間，根據電化學(xué)測試，HNO3濃度小于20％處理的鈍化膜質(zhì)量不穩定，易產(chǎn)生點(diǎn)蝕[8]，但HNO3濃度也不宜大于50％，要防止過(guò)鈍化。
用一步法處理除油酸洗鈍化，雖然操作簡(jiǎn)便，節省工時(shí)，但該酸洗鈍化液(膏)中會(huì )有侵蝕性HF，因此其最終保護膜質(zhì)量不如多步法。
酸洗過(guò)程中允許在一定范圍內調整酸的濃度、溫度與接觸時(shí)間。隨著(zhù)酸洗液使用時(shí)間的增長(cháng)，必須注意酸濃度和金屬離子濃度的變化，應注意避免過(guò)酸洗，鈦離子濃度應小于2％，否則會(huì )導致嚴重的點(diǎn)蝕。一般來(lái)說(shuō)，提高酸洗溫度會(huì )加速與改善清洗作用，但也可能增加表面污染或損壞的危險。
5．4不銹鋼敏化條件下酸洗的控制[2]
某些不銹鋼由于不良熱處理或焊接造成敏化，采用HNO&HF酸洗可能會(huì )產(chǎn)生晶間腐蝕，由晶間腐蝕引起的裂縫在運行時(shí)，或清洗時(shí)，或隨后加工中，能夠濃縮鹵化物，而引起應力腐蝕。這些敏化不銹鋼一般不宜用HNO3+HF溶液除鱗或酸洗。在焊后如必須進(jìn)行這種酸洗，應采用超低碳或穩定化的不銹鋼。
5．5不銹鋼與碳鋼組合件的酸洗
對不銹鋼與碳鋼組合件(如換熱器中不銹鋼管子、管板與碳鋼殼體)，酸洗鈍化若采用HNO3或 HNO3+HF會(huì )嚴重腐蝕碳鋼，這時(shí)應添加合適的緩蝕劑如Lan-826。當不銹鋼與碳鋼組合件在敏化狀態(tài)下，不能用HNO3+HF酸洗時(shí)，可采用羥基乙酸(2％)+甲酸(2％)+緩蝕劑，溫度93℃，時(shí)間6h或EDTA銨基中性溶液+緩蝕劑，溫度：121℃，時(shí)間：6h，隨后用熱水沖洗并浸入10mg／L氫氧化銨+100mg／L聯(lián)氨中[3]。
5．6酸洗鈍化的后處理
不銹鋼工件經(jīng)酸洗和水沖洗后，可用含10％(質(zhì)量分數)NaOH+4％(質(zhì)量分數)KMnO4的堿1生高錳酸鹽溶液在71～82℃中浸泡5～60min，以去除酸洗殘渣，然后用水徹底沖洗，并進(jìn)行干燥。不銹鋼表面經(jīng)酸洗鈍化后出現花斑或污斑，可用新鮮鈍化液或較高濃度的硝酸擦洗而消除。最終酸洗鈍化的不銹鋼設備或部件應注意保護，可用聚乙烯薄膜覆蓋或包扎，避免異金屬與非金屬接觸。
對酸性與鈍化廢液的處理，應符合國家環(huán)保排放規定。如對含氟廢水可加石灰乳或氯化鈣處理。鈍化液盡可能不用重鉻酸鹽，如有含鉻廢水，可加硫酸亞鐵還原處理。
酸洗可能引起馬氏體不銹鋼氫脆，如需要可通過(guò)熱處理去氧(加熱至200℃保溫一段時(shí)間)。
6．不銹鋼酸洗鈍化質(zhì)量檢驗[8]
由于化學(xué)檢驗會(huì )破壞產(chǎn)品的鈍化膜，通常在樣板上進(jìn)行檢驗。方法舉例如下：
(1)硫酸銅滴定檢驗
用8gCuS04+500mLH20+2～3mLH2S04溶液滴入樣板表面，保持濕態(tài)，如6min內不出現銅的析出為合格。
(2)高鐵氰化鉀滴定檢驗
用2mLHCl+1mLH2S04+1gK3Fe(CN)6+97mLH20溶液滴在樣板表面，通過(guò)生成藍色斑點(diǎn)的多少及出現時(shí)間的長(cháng)短來(lái)鑒定鈍化膜質(zhì)量的好壞。 |
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